Сорбенты:
+7 (343) 371 25-30 sorb@bk.ru
Хим. анализ:
+7 (343) 371 31-12 sorb@bk.ru
RU

Система "Sorben-Tec" для экспрессного дозиметрического определения Cs-137 в питьевой воде

Система «Sorben-Tec» для экспрессного дозиметрического определения 137Cs в питьевой воде

 Ремез В.П.¹, Семенищев В.С.², Воронина А.В., Иошин А.А.²

¹ - ООО НПП "Эксорб", ² - кафедра Радиохимии и прикладной экологии Физико-технологического института УрФУ  

Ссылка на оригинал статьи - The Sorben-Tec system for rapid dosimetric evaluation of 137Cs in drinking water

Разработана система «Sorben-Tec» для проведения экспрессного определения радионуклидов цезия в водных растворах с использованием бытового дозиметра или поискового бета-радиометра. Получены линейные градуировочные зависимости для дозиметрического и бета-радиометрического определения цезия. Пределы обнаружения 137Cs из проб воды объемом 20 л составляют для дозиметрического определения 12,3 Бк/л и 2,0 Бк/л для радиометрического измерения. Показано, что простота устройства позволяет в бытовых условиях населению радиоактивно-загрязнённых территорий производит экспресс-оценку пригодности к употреблению питьевой воды.

1. Введение

После аварии на АЭС «Фукусима» (Япония) вновь актуальность приобрела проблема экспрессной оценки содержания радионуклидов в потребляемых населением загрязнённых территорий  пищевых продуктов и жидкостей. Удельная активность радионуклидов  в питьевой воде, природных водоёмах после радиационных аварий может достигать опасных для организма человека величин.Исследования показали, что в водопроводной воде в некоторых районах Японии содержится до 4,3 Бк/л 137Cs и 3,7 Бк/л 134Cs[1]; в 2014 году в реках (in river waters in eastern Fukushima, Japan) типичное содержание 137Cs составляло от 0,02 до 0,43 Бк/л, а 134Cs – от 0,006 до 0,14 Бк/л [2]. На рынке появилось большое количество измерительных приборов – дозиметров, которые позволяют измерять мощность дозы в окружающей среде. Но дозиметром невозможно провести измерение даже относительно высоких активностей радионуклидов в питьевой воде и пищевых продуктах, хотя в аварийно-загрязненных зонах вклад внутреннего облучения (в первую очередь от 137Cs) в дозу, получаемую населением, как правило, выше, чем вклад внешнего облучения за счет повышенного гамма-фона.

На сегодняшний день разработано значительное количество методик, позволяющих проводить экспрессный анализ 137Cs в питьевой воде. В основе методик использован метод селективной сорбции цезия из пробы воды с последующей десорбцией цезия или непосредственным измерением насыщенного сорбента на гамма-спектрометре или бета-радиометре. В качестве селективных сорбентов для цезия наиболее часто используют сорбенты на основе ферроцианидов и фосфомолибдатов. Поскольку осадки этих соединений, как правило, мелкодисперсные и сложны для использования в динамическом режиме, наиболее распространены композиционные сорбенты на их основе. Так, описаны селективные к цезию сорбенты: молибдофосфат аммония на полиакрилонитриле (AMP-PAN) [3], zirconyl-molybdopyrophosphate [4], stannic molybdophosphate (SMP) на poly-acrylamide[5], a composite mixture of zirconium molybdate and zirconium tungstate [6] ферроцианид никеля-калия на основе таких носителей как полиакрилонитрил [7],  целлюлоза и гидратированный диоксид титана [8], алюмосиликаты [9].

В таблице 1 приведены различные варианты методик, используемых  для определения цезия.

Таблица 1. Характеристики методик определения цезия в водных пробах.

Метод концентрирования

Метод измерения

Характеристики методики

 

Соосаждение с молибдо-фосфатом аммония или сорбция  ферроцианидом калия-кобальта

Измерение осадка на сцинтилляционном NaI(Tl) сектрометре

Проба – 50 л

Выход – 90–100%

[10]

Сорбция на AMP-PAN и KNiFC-PAN

Гамма-спектрометрия с помощью коаксиального HPGeдетектора, (ORTEC)

Выход 99% при скорости не более 1000 BV/час

Реальный выход – от 85,6% до 94,4%

MDA для 100 л и 50-70 ч измерения – 0,18 и 0,15 Бк/м3 для 134Cs и 137Csсоответственно

[3]

 

Сорбция на патронном фильтре, наполненном не-тканым материалом, про-питанным ферроцианидом калия-цинка (Zn-C)

полупроводниковый Ge-детектор SEG-EMSGEM35-70a

Выход 97,9% из 20 л воды при скорости 2,5 л/мин.

MDA  не менее 0,04 Бк/л

[11]

Сорбция на хлопковых фильтрах, пропитанных осадком гексацианоферрата меди

Измерение осадка на сцинтилляционном NaI(Tl) сектрометре

2 л мочи

Выход 97%

 

[12]

 

Хроматографическое выделение цезия

high sensitivity ICP-MS analysis

MDA for 135Cs was 2 fg/mL (0.1 μBq/mL) and for 137Cs 0.9 fg/mL (0.0027 Bq/mL)

[13]

Непосредственное измерение без концентрирования

gamma-spectrometry systems on mobile units

 

[14]

Сорбция на ammonium molybdophosphate in the structure of Amberlite XAD-7 resin

 

The concentration of 137Cs and 134Cs in sea water was determined to be 0.13-0.16 pCi/1 and less than 7.1·10−2 pCi/1, respectively

[15]

Одним из главных недостатков описанных методик является необходимость использования спектрометрического оборудования, что делает невозможным использование методик населением радиоактивно-загрязнённых территорий для грубой оценки пригодности  к употреблению питьевой воды.

В 2015 году компанией EKSORB Ltd(Russia) было разработано и запатентовано устройство "Sorben-Tec" для проведения бытовых экспресс-тестов питьевой воды или других жидкостей на содержание радионуклидов цезия [16].

2. Методы и материалы

 При разработке системы "Sorben-Tec" в качестве возможных сорбционных материалов были протестированы сорбенты, производства EKSORB Ltd:  ферроцианид железа (Е212), ферроцианид железа, нанесенный на целлюлозу (Е214) и  опоки (Е213). Предварительно были исследованы гранулометрический состав и сорбционные свойства сорбентов.

2.1. Исследование гранулометрического составаи сорбционных свойств сорбентов

Определение гранулометрического состава сорбентов производили на лазерном дифракционном анализаторе гранулометрического состава Fritsch Analysette 22 MicroTec plus с блоком диспергирования в жидкости – Wet Dispersion Unit. Для измерения на приборе отбирали представительную пробу сорбента. Измерение проводили в ячейке диспергирования во влажной среде – водопроводной воде. Диапазон измерения - от 0.08 мкм до 2000 мкм.

Определение сорбционных характеристик  проводили в статических условиях методом ограниченного объема  из водопроводной воды (рН=7.8±0.2). Для исследования были приготовлены серии проб с концентрацией стабильного цезия 10-6 – 102 мг/л, которую задавали раствором  СsCl.  Объем проб составлял V=50 мл, масса сорбента m=20 мг.  Сорбент в контакте с раствором выдерживали до установления сорбционного равновесия в течение 1 недели.Измерение проб проводилина альфа-бета-радиометре УМФ-2000 с полупроводниковым детектором. По результатам измерений строили изотермы сорбции цезия в координатах “lgCliq– lgCsol”. По результатам математической обработки линейных участков изотерм определяли коэффициент распределения цезия (Kd, Lkg-1) и статическую обменную емкость (SEC, mgg-1).

Так как предполагается использование системы "Sorben-Tec" для анализа вод различного солесодержания, исследовали селективность сорбции цезия  в присутствии ионов  Na+ и K+.  Исследование проводили на растворах  NaCl и KCl, объём пробы составлял V = 50 мл, масса сорбента m = 20 мг. Сорбент в контакте с раствором выдерживали в течение 1 недели.По полученным результатам строили зависимости в координатах «lgKd - lgС». Коэффициент распределения цезия Kd (L kg-1) рассчитывали по формуле (1):

                                                     Kd = (S/(1-S))·(V/m),                                                                                                  (1)

 где S - степень сорбции, безразмерная; V - объем раствора, мл; m - масса сорбента, г.

2.2. Тестирование системы "Sorben-Tec" для экспрессного определении цезия в питьевой воде

Через сорбционную насадку с сорбентом Е213 предварительно пропускали 150 мл воды для  удаления пылевидной фракции сорбента, после чего пропускали пробу водопроводной воды объёмом 1 л воды, меченную  137Cs. Пробу предварительно измеряли в сосуде Маринелли на гамма-спектрометре Атомтех АТ-1315 и определяли удельную активность 137Cs. После пропускания пробу измеряли в той же геометрии; дополнительно измеряли сосуд Маринелли из-под исходной пробы для того, чтобы учесть возможную сорбцию цезия сосудом.

После насыщения сорбционную насадку выдерживали в течение не менее 30 минут для установления равновесия в паре 137Cs – 137mBa, измеряли на гамма-спектрометре, бета-радиометре УИМ2-2Д с блоком БДЗБ-100Л и с помощью дозиметра ДКГ-01Д «Гарант».

3. Результаты и обсуждение

3.1. Свойства сорбционных материалов

Сорбент для наполнения устройства "Sorben-Tec" должен обладать одновременно хорошими сорбционными и механическими характеристиками. На рис. 1 представлены кривые распределения частиц ферроцианидных сорбентов по крупности.

a)

b)

Рис. 1. Фракционный состав сорбентов Е212 (a), Е213 (b) и Е214 (с)

Из рис. 1 видно, что ферроцианид железа (Е212) содержит значительное количество мелкой фракции (~55% фракции

Для оценки коэффициентов распределения цезия и статической обменной ёмкости были получены изотермы сорбции цезия в широком диапазоне концентраций цезия 10-6 – 102 мг/л. Показано, что изотермы сорбции на всём рассматриваемом интервале концентраций цезия имеют линейный характер, что говорит о выполнении закона Генри в данном концентрационном диапазоне. Сорбционные характеристики сорбентов приведены в таблице 1:

Таблица 1 – Сорбционные характеристики сорбентов на основе ферроцианида железа

 Сорбент

Kd, Lkg-1

SEC, mgg-1

Е212

 10(4,6 ± 0,9)

158

Е213

 10(4,8 ± 0,7)

185

Е214

 10(4,8 ± 0,9)

195

Из табл. 1 видно, что коэффициенты распределения цезия совпадают в пределах погрешности для всех трех сорбентов, значения статической обменной ёмкости несколько различаются. Из  двух сорбентов  с более высокой SECвыбор был сделан в пользу сорбента Е213, т.к. он обладает примерно в 3,5 раза большей насыпной плотностью (0,71 г/мл для Е213 и 0,20 г/мл Е214). Большая насыпная плотность позволяет в систему "Sorben-Tec" с фиксированным объемом сорбента загрузить большую массу сорбента  Е213, что обеспечит более высокую сорбционную емкость насадки и степень сорбции цезия.

На рис. 2 представлены зависимости коэффициента распределения 137Cs от  концентрации натрия и калия в растворе.

 

Рис. 2.  Зависимости коэффициента распределения 137Cs сорбентом Е213 от концентрации натрия (а) и калия  (б) в растворе

Концентрация натрия в питьевой воде обычно составляет около 10-3 моль/л, в высокоминерализованных природных водах может достигать до 0,05 моль/л, концентрация калия в питьевой воде около 10-4 моль/л [17].  В области концентраций натрия и калия, соответствующих питьевой воде сорбент Е213 обладает высокими коэффициентами распределения цезия, составляющими 104-105 мл/г. Снижение коэффициента распределения (менее 104 мл/г) наблюдается только для вод, содержащих высокие концентрации калия (более 0,1 моль/л), вследствие конкуренции калия за сорбционные центры. Поэтому сорбент пригоден для высокоэффективного концентрирования 137Cs из вод различной минерализации.

3.2. Результаты тестирования системы "Sorben-Tec" для экспрессного дозиметрического определении цезия в  питьевой воде

 Устройство для экспресс-диагностики "Sorbent-Tec" представляет собой комбинацию пластиковой крышки диаметром 50 мм для стандартной 5-литровой пластиковой бутылки и закреплённой на ней фильтрующей насадкой с 20 мл сорбента Е213. На поверхности крышки сделаны 3 отверстия. Внешний вид устройства показан на рис. 3. 

Рис. 3. Внешний вид устройства "Sorben-Tec" (прототип)

Вода из пластиковой бутылки, подлежащая анализу, при переворачивании бутылки под действием силы тяжести профильтровывается через насадку и собирается в другую ёмкость или сбрасывается непосредственно в канализацию. При пропускании воды радионуклид 137Cs поглощается преимущественно в слое сорбента, прилегающем к сетке. Поэтому при размещении устройства "Sorbent-Tec" на измерительном приборе (радиометре, дозиметре) сеткой вниз может быть достигнута высокая эффективность регистрации излучения.  Достоинством устройства является отсутствие дополнительных операций по подготовке счетного образца.

Схема экспрессного анализа вод с применением устройства "Sorbent-Tec" приведена на рис. 4.

Было проведено 6 экспериментов по анализу вод с различной удельной активностью по 137Cs. Время пропускания 5-ти литровой пробы через устройство "Sorbent-Tec" составляло примерно 30 – 40 минут. Степень сорбции в различных экспериментах составила 97 – 99. По результатам экспериментов были получены градуировочные зависимости для дозиметрического радиометрического определения активности цезия в пробе воды с использованием устройства "Sorbent-Tec"  (рис. 5)

a)

б)

Рис. 5. Зависимости мощности дозы (за вычетом фона) для дозиметра ДКГ-01Д «Гарант» (а) и скорости счета для бета-радиометра УИМ2-2Д с блоком БДЗБ-100Л  (б) от активности 137Cs в сорбционной насадке после сорбции

Было установлено, что разработанный метод экспресс-диагностики  прост для применения и позволяет производить экспрессный анализ жидкости с использованием бытового дозиметра или поискового бета-радиометра. По полученным градуировочным зависимостям было рассчитано, что при анализе 20-литровой пробы воды минимально определяемая активность составит 12,3 Бк/л при использовании дозиметра (мощность дозы превысит фоновую на 0,01 мкЗв/ч) и 2,0 Бк/л при использовании бета-радиометра (скорость счета превысит фоновую на 0,5 част/см2*с).

 ВЫВОДЫ:

Исследованы гранулометрический состав и сорбционные свойства сорбентов, производства EKSORBLtd: ферроцианид железа (Е212), ферроцианид железа, нанесенный на целлюлозу (Е214) и опоки (Е213).  Выбран сорбент для загрузки устройства экспрессного дозиметрического определения 137Cs в воде "Sorbent-Tec".

Проведено тестирование устройства при анализе вод с различной удельной активностью по 137Cs. Получены градуировочные зависимости мощности дозы для дозиметра ДКГ-01Д «Гарант» и скорости счета для бета-радиометра УИМ2-2Д с блоком БДЗБ-100Л от активности 137Cs в сорбционной насадке устройства "Sorbent-Tec". Установлено, что при анализе 20-литровой пробы воды минимально определяемая активность составит 12,3 Бк/л при использовании дозиметра и 2,0 Бк/л при использовании бета-радиометра. Показано, что простота устройства позволяет в бытовых условиях населению радиоактивно-загрязнённых территорий производит экспресс-оценку пригодности к употреблению питьевой воды.

Ссылки на источники.

 1. ShozugawaK, RiebeB, WaltherC, BrandlA, SteinhauserG (2016) Fukushima-derivedradionuclidesinsediments of the Japanese Pacific Ocean coast and various Japanese water samples (seawater, tap water, and coolant water of Fukushima Daiichi reactor unit 5). J Radioanal Nucl Chem. 307: 1787-1793.

2. Ochiai S, Ueda S, Hasegawa H, Kakiuchi H, Akata N, Ohtsuka Y, Hisamatsu S (2016) Spatial and temporal changes of 137Cs concentrations derived from nuclear power plant accident in river waters in eastern Fukushima, Japan during 2012–2014. J Radioanal Nucl Chem. 307: 2167–2172.

3. Pike S M, Buesseler K O, Breier C F, Dulaiova H, Stastna K, Sebesta F (2013) Extraction of cesium in seawater off Japan using AMP-PAN resin and quantification via gamma spectroscopy and inductively coupled mass spectrometry. J Radioanal Nucl Chem. 296 (1): 369-374.

4. Shady S A (2009) Selectivity of cesium from fission radionuclides using resorcinol-formaldehyde and zirconyl-molybdopyrophosphate as ion-exchangers. J Hazard Mater. 167: 947-952.

5. Khanchi A R , Yavari R, Pourazarsa S K (2007) Preparation and evaluation of composite ion-exchanger for the removal of cesium and strontium radioisotopes. J Radioanal Nucl Chem. 273(1): 141-145.

6. Kumar S S, Sivaiah M V, Venkatesan K A, Krishna R M, Murthy G S, Sasidhar P (2003) Removal of cesium and strontium from acid solution using a composite of zirconium molybdate and zirconium tungstate. J Radioanal Nucl Chem. 258(2): 321-327

7. Kamenik J, Dulaiova H, Sebesta F, Stastna K (2013) Fast concentration of dissolved forms of cesium radioisotopes from large seawater samples. J Radioanal Nucl Chem. 296 (2): 841-846.

8. Voronina AV, Betenekov ND, Semenishchev VS, Nedobukh TA. Analysis of Radionuclides in Environmental Samples. Вооk: C. Walther, D.K. Gupta (Eds.). Radionuclides in the Environment. Influence of chemical speciation and plant uptake on radionuclide migration. Springer. 2015. P.231-253.

9. VoroninaA.V., BlinovaM.O., KulyaevaI.O., SaninP.Yu., SemenishchevV.S., AfoninYu.D. SorptionofCesiumRadionuclidesfromAqueousSolutionsontoNaturalandModifiedAluminosilicates.  Radiochemistry. 2015, Vol. 57, No. 5, pp. 446–452.

10. Dutton J W R (1970) The determination of radiocaesium in sea and fresh waters. Technical report of Fisheries Radiobiological Laboratories 6. Suffolk, UK.

11. Yasutaka T, Tsuji H, Kondo Y, Suzuki Y, Takahashi A, Kawamoto T (2015) Rapid quantification of radiocesium dissolved in water by using nonwoven fabric cartridge filters impregnated with potassium zinc ferrocyanide. Journal of Nuclear Science and Technology, 52 (6): 792–800.

12. Johansson L, Samuelsson C, Holm E (1999) Adsorption of caesium in urine on copper hexacyanoferrate (II) – A contamination control kit for large in situ use. Radiation Protection Dosimetry  81 (2): 147–152.

13. Liezers M, Farmer O T, Thomas M L (2009) Low level detection of 135Cs and 137Cs in environmental samples by ICP-MS. J Radioanal Nucl Chem. 282: 309.

14. Aarnio P A, Ala-Heikkilä J J, Hakulinen T T, Nikkinen M T (1998) Gamma spectrometric monitoring of environmental radioactivity using a mobile equipment. J Radioanal Nucl Chem. 233 (1): 217-223.

15. Nakaoka A, Yokoyama H, Fukushima M, Takagi S (1980) Rapid determination method of radiocesium in sea water by cesium-selective resin.J Radioanal Nucl Chem. 56 (1): 13-24.

16. Заявка № 2015141061 «Устройство для извлечения радионуклидов из водных растворов» от 25.09.15.

17. Voronina A V, Semenishchev V S, Savchenko M O, Bykov A A, Kutergin A S, Nedobuh T A (2013) Approaches to rehabilitation of radioactive contaminated territories. J Chem Technol Biotechnol. 88: 1606–1611.  

Яндекс.Метрика